水如何结冰的不解之谜

科学| 2024-07-10

我们在小学时就知道，水在零摄氏度时会结冰，但事实很少如此。在云层中，科学家发现了零下 40 摄氏度的过冷水滴，2014 年，他们在实验室中将水冷到了惊人的零下 46 摄氏度才结冰。你可以在家里对水进行超冷处理：把一瓶蒸馏水放进冰箱里，在摇晃之前都不太可能结晶。

冰冻通常不会在零度发生，这与后院柴堆不会自燃的原因是一样的。要开始燃烧，火需要火花。冰需要一个冰核–冰的种子，越来越多的水分子围绕着冰核排列成晶体结构。

这些种子的形成称为冰核化。零度纯水的成核过程非常缓慢，甚至可以说根本不会发生。但在自然界中，杂质为成核提供了表面，这些杂质会极大地改变冰形成的速度和温度。

对于一个并不奇特的过程来说，冰的成核过程仍然神秘得令人吃惊。化学家们无法可靠地预测特定杂质或表面的影响，更不用说设计一种杂质或表面来阻碍或促进冰的形成了。但他们正在逐步解决这个问题。他们正在建立能够准确模拟水的行为的计算机模型，并从大自然中寻找线索–细菌和真菌制造的蛋白质是科学家所知的最好的制冰机。

了解冰是如何形成的不仅仅是一项学术工作。大量物质在云层中形成冰核，导致大部分降水以雨雪形式降落到地球上。美国西部几个干旱的州使用冰核材料来促进降水，包括国家海洋和大气管理局和空军在内的美国政府机构也试验过使用冰核材料来缓解干旱或作为一种战争策略。 (在一些国家，抗冰雹飞机在云层中撒上碘化银，这种物质有助于小水滴结冰，阻碍大冰雹的生长。

但仍有许多东西需要学习。 “犹他大学物理化学家瓦莱里娅-莫利内罗（Valeria Molinero）说：”每个人都同意冰是形成的。 “在此之后，就有问题了”。

冰冻水

零度的特别之处在于，在这个温度或更低的温度下，水从液态变成冰是有能量意义的。在这个临界值以下，冰的晶体结构比晃动的水分子具有更低的能量。水结冰的过程实际上会释放热量，这就是为什么你可以用红外相机看到冰凝固时发热的原因。

当一小块三角形的 H2O 分子在随机抖动中排列成六角形冰结构时，冰核就开始形成了。这个冰胚可能长成冰核，开始冻结。或者它可能就这样溶解掉了。这是因为胚胎生长存在能量障碍。在冰与水之间形成界面需要付出高昂的能量代价；冰结构中排列的分子会与周围液体的分子对撞，由此产生的不平衡力会使界面变得不稳定。在一粒冰霜达到一定大小之前，其界面的成本超过了内部形成的冰所释放的能量回报。

博伊西州立大学研究生物抗冻剂和成核物质的生物物理化学家康拉德-迈斯特说，这种成核障碍就像在大热天里身处海崖顶端一样。你很热；你宁愿待在水里。但是，如果没有一阵风把你推下去，也没有朋友鼓励你跳下去，你的恐惧会让你瘫痪，困在悬崖顶上的不理想状态中。

滑雪胜地使用的雪枪向空中喷水，水中混有一种成核剂，通常是来自丁香假单胞菌的蛋白质。

水越冷，这个能量屏障就越小。这使得随机分子运动更容易将微小的冰胚结构推过临界尺寸阈值。冰不断形成和生长，能量较低的晶体结构保持稳定。

促进成核

表面和杂质可以大大降低成核的能量障碍，从而提高冰形成的温度。 “宾夕法尼亚州立大学大气化学家米里亚姆-弗里德曼（Miriam Freedman）说：”自 20 世纪 70 年代末以来，我们就知道表面的很多方面都很重要。

就像微型建筑支架一样，具有适当结构的表面能让水分子更容易排列成晶体。研究人员已经发现了一些能使表面更好或更差地形成冰核的因素。表面的结晶度或结构有序性很重要。具有类似冰的化学结构的物质往往善于形成冰核。一定大小的孔隙对水分子的限制也有助于冰的形成。

梅斯特和莫利内罗一直在合作，以揭开大自然中最好的造雪机–细菌和真菌–的秘密，它们的蛋白质与水相互作用，促进冰核形成。这些生物中有许多是植物病原体，它们的冰核蛋白可能是为了造成霜冻破坏而进化而来的。

最著名的冰核形成剂是一种叫做 “丁香假单胞菌 “的细菌，它有一种蛋白质，可以迫使水在零下 2 摄氏度左右结冰。 “迈斯特说：”这种细菌非常好，至少在犹他州和美国其他一些地方，所有的人工造雪都使用这种细菌造雪。

较大的蛋白质往往更适合制冰，这可能是因为它们是更有效的模板：试想一下，在只有几层楼高的脚手架上建造一座摩天大楼。

但是，尽管科学家们已经知道了这么多，他们还是会遇到意外。迈斯特、莫里内罗和他们的合著者最近发现了一个 “越大越好 “规则的例外：尽管真菌蛋白质非常微小，但它们在冰核形成方面却非常出色。它们通过聚集成大型冰核聚集体来解决这个问题。

预测冰

莫利内罗开发的理论和计算模型能够捕捉冰的成核过程，包括冰与表面的相互作用。2009 年，她和同事艾米丽-摩尔（Emily Moore）发表了一个简化的水模型，将每个 H2O 分子视为一个四面体形的原子；令人惊讶的是，这种单原子-水模型的计算机模拟准确地再现了水的大尺度特性，如密度。 2011 年，莫利内罗和摩尔利用单原子水模型确定了过冷水中的一种特定结构变化，这种变化设定了水的冰点下限。该模型预测，水必须在零下 48.15 摄氏度时凝固。

最近，莫利内罗和她的同事在 5 月份发表在《美国国家科学院院刊》上的计算机模拟结果表明，当水的温度和压力调整到密度较高和密度较低液相之间的过渡点时，冰的结晶速度最快。今年 3 月，他们在美国化学学会会议上展示了一个新模型，该模型可以预测冰在特定表面成核的温度。该模型参考了实验数据，并考虑了从表面化学到缺陷形状等一系列因素。

根据其大小和几何形状，表面上的凹凸可以将水分子挤压成使冰更容易或更难形成的构型。作为其模型的一部分，莫利内罗的研究小组开发并测试了一个新公式，用于说明凸起或凹痕的角度如何影响冰的成核。莫利内罗认为，利用这个公式，只需引入适当大小和形状的缺陷，就有可能设计出更好的冰核材料。 “她说：”你可以把一个不太好的表面变得相当出色。

莫利内罗认为，大气科学家用来预测云行为的模型还没有考虑到冰核形成的细微差别。而且，目前还不清楚在自然界中，哪些粒子对云的形成最为重要。像撒哈拉尘埃这样的矿物颗粒在大气中含量丰富，可以形成冰核。但在大气层中并不只有它们。

“迈斯特说：”在云层中，你会发现一些细菌和真菌非常擅长制冰。 “这完全提出了一个问题：是什么让雨下起来的？”